Os átomos de hidrogênio carboxílico do ácido acético podem ser parcialmente ionizados em íons hidrogênio (prótons) e liberados, resultando na acidez do ácido carboxílico. O ácido acético é um ácido fraco na solução aquosa, com um coeficiente de acidez de 4,8, pKa=4,75 (25 ° C) e uma solução de ácido acético a 1mol / L (semelhante à concentração de vinagre doméstico) com pH de 2,4, o que significa que apenas 0,4% da molécula de ácido acético é dissociada.
A estrutura cristalina do ácido acético glacial mostra que as moléculas são combinadas em dímeros (também chamados di-associados) através da ligação de hidrogênio, e os dímeros também existem no estado de vapor a 120 ° C. O dímero tem uma maior estabilidade. O método de determinação do peso molecular e a difração de raios X foram comprovados pela redução do ponto de congelamento. Os ácidos carboxílicos com pesos moleculares mais baixos, como ácido fórmico e ácido acético, existem no estado sólido e líquido, e mesmo no estado gasoso na forma de dímero. Quando o ácido acético e a água são dissolvidos, a ligação de hidrogênio entre os dímeros será quebrada rapidamente. Outros ácidos carboxílicos têm fenômenos de dimerização semelhantes.